前言

将工业废物应用于聚合物复合材料中的使用，可以减少对石油基塑料的需求以及在原材料加工过程中使用的能源。此外，通过优化基质和添加剂之间的界面附着力，还可以提高复合材料的机械性能，并根据固体废物的结构和性质引入额外的功能。

目前各种工业废弃物和副产品已被用作聚合物复合材料的填料。例如，研究人员使用不同形状的工业废铁（如粉末颗粒、螺旋纤维和片状）手工加工制备了聚酯树脂基复合材料，并发现所有制备的复合材料在力学性能上均优于原始的聚酯基材料。

螺旋纤维增强复合材料表现出最高的抗压强度，且密度增加最小，这进一步说明了废铁的形式在该过程中的重要性。

除了无机材料外，工业和农业废物中的木质纤维素（如椰子壳、稻壳、纺织废料和棕榈油工业残留物）也被认为是高分子复合材料中有效的填料和相容剂。

例如，研究人员研究了碎油棕榈空果束纤维对环氧复合材料的动态力学性能的影响。

根据研究结果显示，填充了3%纤维的复合材料在贮存模量、损耗模量和玻璃过渡温度方面都表现出显著的增强，这表明刚性油棕榈空果束纤维作为一种有效的增强剂，限制了复合材料中环氧聚合物链的自由运动。

纳米填料如纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维（CNF）被广泛认为是提高聚合物复合材料机械性能的有效方法，前提是纤维能够在聚合物基质中良好分散。

研究人员还利用由CNF和无机颗粒组成的混合填充剂制备了纤维素纳米纤维增强的聚合物复合材料，以增强其抗拉强度和刚度。

通过氢键等相互作用，无机颗粒与天然纤维结合，防止纤维团块形成，从而改善了纤维在基质中的分散性，并提高了复合材料的力学性能。

一、TRP和EOP样品的特性

下面展示了在研究中使用的TRP和EOP样品的形态、EX光谱和XRD模式。观察到在大理石制造过程中产生的各种形状和尺寸的微粒。XRD模式显示出与镁和钙相对应的尖峰，其原子百分比约为2.33%和16.18%。

根据TRXRD模式，观察到分配给方解石的强衍射峰，表明TP主要由碳酸钙（CACO3）构成，作为主要的矿物阶段。少量的白云石（CACO3）和石英（SiO2）可能也存在。TIP是高度结晶的材料，由多种矿物组成，因此被认为是提高高分子树脂刚度的强化材料。

在研究中，提取剩余的Op被分为两个分数：多浆和多种子。文中综述了EOP、EOPP和EOP-IL样品的生化成分。表格1列出了EOP样品中纤维素、半纤维素和木质素的浓度，分别为31.4%、26.5%和42.1%。

相比于EOP和EOPP，多种子富含的部分具有较高的纤维素和半纤维素含量，分别为47%和39%，而纤维素和半纤维素含量分别为18%和21%。结果显示，EPOP中的木质素含量明显低于EOP，分别约为13%和59%。

除了对木质纤维素组分进行化学分离外，TGA还被用作研究木质纤维素高分子成分的快速技术。图中显示了橄榄渣样品的热重和微分热重曲线。

基于TG曲线，橄榄渣样品表现出两个主要的分解步骤，这是木质纤维素生物质的特征。

在170℃至350℃之间观察到的明显重量损失是由半纤维素和纤维素的降解引起的，其次是木质素的热降解，重量逐渐减少，直到500℃。

存在一个在170℃至500℃之间具有最大降解率的多重直接致死量峰。在180℃处观察到的肩峰和在350℃以上的峰是由于木质素分解引起的，这与以前的报道一致，表明木质素的分解范围很广。

在EOP和EOPP的曲线中，分别观察到约280℃和340℃的峰，这些峰表示半纤维素和纤维素的降解。这些峰在EPOP中有很好的区别，尤其是由纤维素降解引起的DTG峰的强度比其他样品高得多。

另一方面，EPOP在310℃时显示出一个单一的宽峰。这种变化可以解释为半纤维素和纤维素的热解峰被与木质素相关的峰所掩盖。

这些结果与成分分析的结果一致，EOP含有大量的纤维素和半纤维素，而EOPP含有更多的木质素。在进一步的实验中，本研究使用EPOP作为聚合物复合材料的增强填料进行了测试和验证。

颗粒状木质纤维

二、IL辅助纤颤对EOPP性能的影响

1.热稳定性

在提高木质纤维素在聚合物复合材料中性能的过程中，纤维化和纤维颤动是必不可少的步骤。在这项工作中，将离子液体处理与机械纤维颤动联合处理，对EPOP进行了三个不同处理时间的试验。

经过6小时、12小时和24小时的处理，EPOP-ILI的收率分别为90.2%、91.4%和87.8%，这表明即使在较长的处理时间内，也能获得较高的收率。为了充分利用废料并获得高产量的样品，这一结果非常重要。

图展示了纤维颤动前后EPOP的电化学成分和热降解行为。成分分析结果表明，纤维素、半纤维素和木质素的组成没有明显变化。这可能是由于其他成分（如无机盐、蛋白质等）的影响。

在经过纤维颤动后的XRD模式中出现了几个新的衍射峰，表明存在离子复合物的形成，这与先前的研究结果相似。

EPOP-ILI的热降解行为显示出木质纤维素组成的明显变化。根据纤维颤动后的热解曲线，最高降解温度从314℃提高到328℃，这表明纤维素含量因为部分去除了半纤维素而增加。

2.有机发光体的形态和粒径分布

通过动态光散射（DLS）测量，未经处理的EPOP显示了广泛的粒径分布，平均直径为2.08毫米。扫描电子显微镜（SEM）图像也确认了存在不均匀尺寸的颗粒。经过6小时的处理，颗粒尺寸略有下降，但仍存在一些较大的矩形颗粒。

随着处理时间的延长，微粒尺寸变得更细，更均匀，经过24小时的处理，最终粉碎到约1.1微米。通过观察离子液体中分散的单个EOPP微粒的场发射扫描电子显微镜（Fe-SEM）图像，可以更清晰地观察到颗粒尺寸随处理时间的变化。

在较长的处理时间内，可以看到较小尺寸的孤立EOPP颗粒，甚至在EOPP-ILI的Fe-SEM图像中，纳米颗粒也可以观察到。

这明确了机械化学方法应用于机械揉合和离子液体处理对EOPP的影响，不仅可以有效去除生物量中的某些物质，还可以促进纤维化和粉碎过程。

三、RSM对聚合物复合材料填料含量的优化研究

1.实验结果和用方差分析法评价模型是否充分

通过对含有MAPP和不含MAPP的PP/EOPP-IL24H/trP复合材料进行拉伸测试评估的设计矩阵和实验测得的力学性能值。方差分析法进一步分析了实验结果和变量与响应之间的关系。

总结了可能值（P），包括每个响应的二次模型、系数和不足数值。此外，变异数（R^2）和标准差也显示出来。在延伸率上进行了自然对数变换，这是最适合的转换方法，可能是由于延伸率的范围从最大到最小。

对于所有模型，P值都是显著的（<0.05），但在某些情况下可能不具有显著意义（P值大于0.05）。这些信息表明，独立变量与响应之间的统计关系具有至少95%的置信度。

换句话说，每个模型都成功地预测和表示了不包含在回归中的数据点。模型的适应性也得到了高水平的支持。

R^2的值表示屈服强度、断裂延伸率和杨氏模量分别为0.9023、0.9874和0.9571。为了进一步验证该模型的可靠性和适用性，绘制了预测响应和实际响应之间的差异。

结果显示，预测值与实际值之间的偏差较小，表明该模型在预测实验数据时具有良好的可靠性。

2.填料含量对机械性能的影响

根据实验结果和方差分析，根据预测组合物对产量强度影响的因素，最终回归方程(Y1)、延伸率(Y2)和杨氏模量(Y3)的复合材料可以用以下二次模型表示：

X1、X2和X3分别代表百草枯、EOP-IL24H和MAPP的重量比。

通过三维图和轮廓图的分析，可以了解填料和添加剂含量对含MAPP/PP/trP/IL-EOPP24H复合材料力学性能的影响。

图中显示，随着聚四氟乙烯含量的增加，复合材料的屈服强度降低。然而，MAPP的加入，尤其是在约1.5%重量比的添加量下，提高了填料与聚合物基质的相容性，从而提高了复合材料的屈服强度。

断裂时的延伸率下降与德黑兰激进党含量的增加密切相关。这种趋势通常出现在充满刚性无机填料的聚合物复合材料中。

与延伸率不同的是，由于添加了三氧化硅，杨氏模量显著提高，超过了3 GPa，是PP的两倍以上。

在广泛范围的EOPP-IL24H荷载中，可以观察到相容剂对屈服强度的正面影响。具体而言，通过添加1.0%~5.0%的EOP-IL24H，可以获得屈服强度相当于或高于PP（31.89 MPa）的复合材料。

屈服强度的增加是由于改善了填料-基质粘附性。实验结果表明，EOP-IL24H含量对断裂延伸率和杨氏模量的影响不显著。

3.最佳填料含量和验证

根据表格中所列变量的参数，对填料含量进行数值优化。考虑到既要获得高机械强度的复合材料，又要达到高填料载荷的目标，将trP和EOP-IL24H的含量设定为最大值。

对于响应变量，屈服强度和延伸率被设定为最大值，而杨氏模量被定义为"在范围内"，因为即使填料载荷较低，也能提高复合材料的刚度。

最终的研究结果显示，最佳含量为19.83%、5%和3.32%。此外，在最佳条件下，复合材料的力学性能预测为：屈服强度为34.2 MPa，延伸率为6.4%，杨氏模量为1.81 GPa。

通过采用基于响应面法的优化条件进行复合材料的制备，并进行验证实验，证实了预测值与实际结果的一致性。图中展示了所制备复合材料的照片。从验证实验中得到的含MAPP的PP/trP/EOP-IL24H复合材料的屈服强度、断裂时的延伸率和杨氏模量与预测值相符，误差可以忽略不计。

此外，在优化条件下制备的复合材料的屈服强度和杨氏模量均高于原始的PP，分别提高了6.5%和46.5%。通过模型分析、优化和验证实验等一系列工艺，成功地制备出了填料载荷较高、机械强度较高的工业废弃聚合物复合材料。

四、结论

这项研究的主要目标是利用由大理石加工副产物——碳酸钙和木质橄榄渣组成的大理石粉作为高分子复合材料中的混合填料。

通过采用无溶剂机械化学方法成功地实现了EOPP的有效除颤，并使用MAPP制备了PP/trP/EOP-IL24H聚合物复合材料，并通过响应面法对填料含量进行了优化。

机械混合和化学处理的组合不仅降低了EPOP的粒径，还增加了纤维素和木质素的含量，这通过DLS和TGA研究得到了有效的增强效果。使用MAPP模拟了填料含量对PP/trP/EOP-IL24H复合材料力学性能的影响。

根据方差分析，P值和高R²值表明开发的模型具有很高的准确性，R²值大于0.9。基于响应面法的预测结果，最佳的复合比例为71.85%的PP、19.83%的TP、5.0%的EPOP-IL24H和3.32%（重量）的MAPP，预测的屈服强度、延伸率和杨氏模量分别为34.2 MPa、6.4%和1.81 GPa。

通过验证实验，制备了按照最佳比例制备的复合材料，并证实其力学性能与预测结果基本一致，证明了响应面法的优化是成功的。研究结果为将工业废物和副产品转化为可持续的混合聚合物复合材料提供了一种有效和经济的方法。

这种复合材料不仅可以替代PP在工业应用中的使用，如汽车零部件和建筑材料，还可以替代家用物品，包括容器和家具材料。通过采用适当的废料处理和聚合物复合材料的回收方法，可以进一步延长工业副产品和废料的寿命，从而减少对原材料的需求。