全文简介
在碱性介质中开发高效的氢氧化反应（HOR）电催化剂对于阴离子交换膜燃料电池具有重要意义。 在此，我们报告了基于新型气/液界面自组装策略合成由 Ru 纳米晶体组成的中空胶体体。 结构表征表明，Ru 胶体的构建单元（Ru 纳米晶体）中存在许多缺陷。 理论计算表明，Ru 结构中的缺陷可以优化反应中间体对 HOR 的吸附结合能。 得益于组装的胶体和优化的电子结构，Ru 胶体在碱性介质中表现出卓越的 HOR 催化性能，质量活性高于基准 Pt/C。 我们的工作可能为能源相关应用的具有组装结构的先进电催化剂的合理设计提供新的思路。
结果与讨论
图1 Ru 胶体体的形态学和结构特征。 (a) 低倍率和 (b) 高倍率 TEM 图像。 (c) 单个 Ru 胶体体的 HAADF–STEM 图像。 (d) 高分辨率 HAADF–STEM 图像和 (e,f) 在 HAADF–STEM 图像中标记在橙色和蓝色虚线框内的相应 IFFT 模式。
将 RuCl3·3H2O 添加到高压釜中含有甲醛和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW ≈ 360,000）的乙二醇（EG）溶液中，在 200 °C 下还原为 Ru NCs 并自组装成胶体结构。典型的透射电子显微镜 (TEM) 图像显示，获得了具有高形态产量的均匀 Ru 胶体，其尺寸分布范围为 230 至 370 nm（图 1a 和 S2a、b）。 高倍 TEM 图像生动地显示 Ru 胶体体由超小 Ru 纳米颗粒单体（~2.2 nm）组装而成，尺寸均匀且紧密堆积在组装结构的壳上（图 1b 和 S2c，d）。高分辨率 HAADF–STEM 图像和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像显示 Ru 纳米颗粒单体中有相当多的局部波浪晶格结构（图 1d、S4 和 S5）。 此外，我们测量了一些 Ru 单体中晶格的局部弯曲度。 结果表明，与理想的六方 Ru 晶体结构相比，部分 Ru 单体晶格局部曲率的偏移角高达 2.8°，为所制备的 Ru 胶体的结构畸变提供了有力证据。 晶格畸变可以引起更多活性原子的暴露，然后增加更多的催化活性位点。此外，晶格畸变设计的额外暴露的活性位点很容易诱导点缺陷的形成，可以进一步优化材料的本征电子结构，最终提高本征催化活性。 此外，相应的快速傅里叶逆变换（IFFT）图像是基于放大区域的HAADF-STEM图像进行变换的，清楚地表明存在相当数量的弯曲和局部扭曲的晶格结构，进一步揭示了结构缺陷的存在 在 Ru 胶体体中（图 1e，f）。此外，能量色散 X 射线 (EDX) 元素映射结果表明 Ru 均匀分布在整个胶体球中（图 S7）。 所有上述结果清楚地证明了 Ru 胶体超结构已经成功构建。
图2 Ru 胶体、Ru 粉和 RuO2 的 XAFS 表征。 (a) Ru K-edge XANES 光谱和 (b) k3 加权 EXAFS 光谱的相应傅里叶变换。 (c) Ru 胶体的 EXAFS 光谱曲线拟合显示了幅度和实部。 (d–f) k3 加权 EXAFS 光谱的 WT。
与 Ru 粉末相比，Ru-Ru 胶体中 Ru-Ru 键的峰强度显着降低，这可能是由于表面结构缺陷和 Ru 配位不足所致。然后使用 ARTEMIS 软件通过拟合 FT-EXAFS 光谱获得 Ru-O 和 Ru-Ru 键在 Ru 胶体中的配位数（图 2c 和 S10）。 拟合结果表明，Ru 胶体中 Ru-Ru 键的配位数为 4.9 ± 1.0，低于 Ru 粉（表 S1）。根据前面提到的 HAADF 结果，Ru-Ru 配位的减少进一步证实 Ru 胶体中可能存在丰富的结构缺陷。 此外，还进行了 Ru K-edge EXAFS 的小波变换 (WTs)，以探索 Ru 胶体体的局部结构（图 2d-f）。 显然，Ru 胶体体的 WT 最大强度为 8.62 Å–1，而 Ru 粉末的 WT 最大强度为 9.33 Å–1。 WT 最大值的偏移可能是由 Ru 胶体的结构缺陷引起的。 上述分析证实，收缩的Ru-Ru键给Ru胶体带来了丰富的结构缺陷。 由于固有的特殊金属导电性、丰富的活性位点和 3D 胶体结构，这种超结构材料作为 HOR 的高效电催化剂可能显示出巨大的优势。
图3 钌胶体的反应过程和形成机制。 在不同反应时间合成的样品的非原位 TEM 图像：(a) 10 分钟，(b) 20 分钟，(c) 30 分钟，(d) 1 小时，和 (e) 2 小时。 (a1–e1) 相应的产品结构图。 基于自组装的合成路线示意图。 (f) Ru 胶体和 (g) 二维 Ru 胶体纳米片。
进行了时间依赖性结构演化实验以研究Ru胶体的形成机制。 10 分钟、20 分钟、30 分钟、1 小时和 2 小时后所得样品的 TEM 图像如图 3 所示。加热 10 分钟后，形成了绝大多数尺寸小于 1 nm 的超细 Ru NC （图 3a，a1）。 反应 20 分钟后，超细 Ru NC 仍然是主要产物。 值得注意的是，在初始步骤中还获得了大小为 ~50 nm 的单个 Ru 胶体（图 3b，b1）。 随着反应时间增加到 30 分钟，Ru NCs 几乎消失，Ru 胶体是主要产物（图 3c，c1）。 然而，由于在较高的内部温度下气化气泡尺寸的增加，Ru胶体的尺寸明显增加。 仔细观察，所获得的 Ru 胶体并未完全被 Ru NC 覆盖，而是具有大量空腔，表明还原的 Ru NC 不足。 由于反应时间短，Ru 盐中的 Ru(III) 离子没有完全还原为 Ru(0) 原子，还原的 Ru NCs 不足以覆盖整个表面。 为验证假设，反应时间进一步延长至 1 小时，由于 Ru(0) 原子减少更多，Ru 胶体的表面粒子密度明显增强（图 3d，d1）。 当反应时间延长至 2 h 时，Ru(III) 离子完全还原为 Ru(0) 原子，Ru 胶体产物完全生成（图 3e，e1）。值得注意的是，最终产品的形态与添加剂的形态密切相关。 在不添加 H2CO 和 H2O 的情况下，形成了超细 Ru NC，并被 EG 还原（图 S12）。 还研究了 PVP 和反应温度的作用，以确定它们如何影响 Ru 胶体的形成。 结果表明，高分子量 PVP 可以稳定胶体结构，适当的反应温度对于高产率地获得 Ru 胶体至关重要（图 S14 和 S15）。
基于上述实验结果，提出了一种一锅自组装机制，即同步形成的Ru NC单体被吸附在由气囊(H2CO囊泡)提供的原位生成的气体/EG界面，以降低泡沫或乳液的体系能量。图 3f 演示了 Ru 胶体的整个形成过程。 首先，通常在纳米材料合成中充当阻断剂、封端剂和取向剂的 PVP 吸引 Ru3+ 离子形成 PVP-Ru3+ 络合物，然后被 EG 还原形成 Ru NC 单体。随着还原过程的继续，由于原位气化的 H2CO，反应体系内的压力变得更高。 当反应体系内的压力与 H2CO 囊泡的内部压力相同时，囊泡可以保持完整，并为 Ru NCs 的自组装提供稳定的气/液界面。 然后，在总界面自由能最小化的驱动下，这些 Ru NCs 在气/液界面自发吸收。 当反应结束时，由于反应溶液的温度降低，反应体系中的压力降低。 囊泡开始收缩，气/液界面的 Ru 纳米颗粒挤压相邻的 Ru 纳米颗粒，形成稳定的 Ru 胶体。
性能测试
图4 碱性HOR的电化学性能。 (a) Ru 胶体体、Ru CSs、Ru NPs 和商用 Pt/C 在 H2 饱和的 0.1 M KOH 中的 HOR 极化曲线，扫描速率为 5mV s–1，转速为 2500 rpm。 (b) Ru 胶体在不同转速下的 HOR 极化曲线。 (c) Z = 50 mV 时的 Koutecky–Levich 图。 (d) Tafel 图与 Butler-Volmer 拟合曲线。 (e) 微极化区域（-5 至 5 mV）中的线性拟合曲线（虚线）。 (f) Ru 胶体在 1600 rpm 的转速下 24 小时的计时电流曲线，电位为 0.05 V。
Ru 胶体的 HOR 催化性能通过稳态线性扫描伏安法 (LSV) 和标准三电极系统在旋转圆盘电极 (RDE) 系统中使用 Ru CSs、Ru NPs 的 H2 饱和 0.1 M KOH 溶液中进行彻底检查。 在测量之前，将催化剂负载在商用多孔碳 (PC) 上（图 S18），以促进导电性以及气体和电解质的扩散。 沉积后从电极上刮下的催化剂的 TEM 图像证实，催化剂的 3D 结构在沉积处理后保存完好，没有明显变化（图 S19）。 Ru 胶体体的活性首先在 H2 和 N2 饱和的 0.1 M KOH 中进行评估。 极化曲线表明，在 H2 饱和时，Ru 胶体体相对于可逆氢电极 (RHE) 具有超过 0 V 的显着阳极电流，这与在 N2 饱和电解质中获得的可忽略不计的阳极电流形成对比，表明收集的阳极电流被分配给 H2 氧化（图 S20）。 以 2500 rpm 的旋转速度和 5 mV s-1 的扫描速率收集极化曲线。 如图 4a 所示，Ru 胶体在全电位范围内表现出所有样品中最高的阳极电流密度，这意味着与 Ru CSs、Ru NPs/C 和商用 20% Pt/ C。
结论
综上所述，我们成功构建了具有三维组装结构的新型独特的钌基材料，即钌胶体。 对结构随时间变化的研究表明，Ru 胶体体的形成机制遵循原位还原过程，同时同步耦合 H2CO 囊泡提供的气/液界面处的自组装过程。 HAADF-STEM 和 XAFS 结果表明，Ru 胶体的构建块富含配位数不足的晶格缺陷。 由于具有丰富的晶格缺陷的特殊3D胶体结构，Ru胶体催化剂表现出显着的HOR催化活性。 此外，DFT 计算证实 Ru 晶体结构中的缺陷可以优化 HOR 反应中间体的结合能。 我们的工作可能会激发更多的科学兴趣，以构建用于能量转换反应的独特的超结构电催化剂。
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